ti : Quy trỡnh sn xut Axetandehyt. GVHD : Nguyn Th Hng Anh
*************************************************************
PHN A : C S L THUYT.
I.Gii thiu v sn phm.
Axetandehyt hay còn gọi là Etanal có công thức phân tử là CH
3
CHO,
axetandehyt đợc phát hiện bởi Sheele vào năm 1774, khi ông thực hiện phản ứng
giữa mangan đioxit có màu đen (MnO
2
) và axit sunfuric với rợu. Cấu tạo
axetandehyt đợc Liebig giải thích vào năm 1835, ông đã tạo ra axetandehyt tinh
khiết bằng việc oxi hóa rợu etylic với cromic và cũng đã xác định rõ tên gọi của
sản phẩm này là "andehyt".
Axetandehyt là một chất lỏng, có nhiệt độ sôi thấp, nó là một chất lỏng có
khả năng bắt lửa cao, có mùi hơi cay. Do có khả năng phản ứng hóa học cao, nên
axetandehyt là một sản phẩm hóa học trung gian vô cùng quan trọng trong công
nghệ hữu cơ, từ nó có thể sản xuất ra các hợp chất nh axit axetic, anhidric axetic,
etyl acetat, axit peracetic, rợu butylic 2-ety- haxanol, penta- etythritol, muối clorua
axetandehyt , glyoxal, akyl amin piridin và nhiều chất khác.
Axetandehyt đợc sử dụng trong thơng mại đầu tiên là việc sản xuất ra axetal
thông qua axit axetic, giữa những năm 1914 đến năm 1918. ở Đức và ở Canada.
Axetandehyt là một chất trong quá trình trao đổi chất của thực vật và động vật,
trong đó axetandehyt có khả năng tách ra với số lợng nhỏ.
Số lợng lớn của axetandehyt có liên quan đến nhiều quá trình sinh học, nó
cũng là chất quan trọng nhiều quá trình lên men rợu, axetandehyt cùng có mặt một
lợng ít trong đồ uống nh bia, rợu, các rợu mạnh, nó cũng đợc tách ra từ nớc ép trái
cây, dầu ăn, cà phê khô, khói thuốc lá. Nhiều quá trình sản xuất axetandehyt mang
tính thơng mại nh dehydro hóa hoặc là oxi hóa rợu etylic, quá trình hợp nớc của
axetylen oxi hóa từng phần của các hidrocacbon và oxi hóa trực tiếp của etylen.
Vào những năm 1970, công suất của quá trình sản xuất theo phơng pháp oxi hóa
Nhúm : 06 Trang Lp 08CDHH
*************************************************************
5
ti : Quy trỡnh sn xut Axetandehyt. GVHD : Nguyn Th Hng Anh
*************************************************************
trực tiếp trên thế giới 2 x 10
6
tấn/năm. quá trình oxi hóa trực tiếp etylen bây giờ chỉ
còn ở Mỹ và Nhật Bản. Nó đợc sản xuất chủ yếu ở Celanese và hãng Eastman
(USA), hãng Wacker - Chemic và hãng Hoechst (Đức) xà hãng Aldehyde Co.,
Kyo-Wa Yuka Co., Mitsubishi Chemical Industries, Chisso Corp., Sumitomo,
Showa Denko, Mitsui (Nhật Bản), Montedison (Italia), Lonza (Thuỵ Điển) hãng
pemax (Mexico). Năng suất của quá trình sản xuất axetandehyt bằng cách oxi hóa
trực tiếp từ etylen, tăng lên từ năm 1960, tuy nhiên axetandehyt đợc chấp nhận bởi
một số nhà máy khác bởi vì axetandehyt đợc xem là chất trung gian cần thiết cho
các chất hữu cơ khác, các chất hữu cơ này là sự chuyển mạch từ quá trình oxi hóa
trên hoặc từ các dẫn xuất của axetandehyt , hầu hết là từ than đá và từ cơ sở
Hidrocacbon C
1
, một xu hớng là tiếp tục phát triển quá trình từ C
1
. Sự tiêu thụ
axetandehyt những năm gần đây đã giảm dần, do ngày nay có nhiều quá trình sản
xuất ra dẫn xuất của axetandehyt đã đợc phát triển nh là quá trình của Oxo cho ta
rợu butylic cùng với 2-ethyl hexanol, quá trình của hãng Mohsanto cho ta axit
axetic. Tuy nhiên axetandehyt vẫn đợc coi là chất trung gian khá quan trọng trong
tổng hợp hữu cơ.
Việt Nam, ngành công nghiệp dầu khí đang ngày càng phát triển tạo ra một
nguồn nguyên nhiên liệu dồi dào cho các nghành công nghiệp khác, đặc biệt là
nghành tổng hợp hữu cơ, từ đó tổng hợp đợc vô số các hợp chất hóa học phục vụ
cho đời sống. Với đồ án này nhiệm vụ của em là Thiết kế phân xởng sản xuất
acetaldehyd. Với nguyên liệu là axetylen. Axetylen có thể sản xuất ra từ nhiều
quá trình chế biến khác nhau nh từ than đá hoặc dầu khí. Từ đó ta có thể tổng hợp
ra axetandehyt để phục vụ cho ngành khác nh: dợc phẩm, thuốc nhuộm, thuốc trừ
sâu phục vụ cho nền công nghiệp nớc nhà góp phần công nghiệp hóa, hiện đại hóa
đất nớc .
II.Nguyờn liu sn xut axetandehyt.
1. AXETYLEN:
1.1.Tính chất của axetylen:
Nhúm : 06 Trang Lp 08CDHH
*************************************************************
6
ti : Quy trỡnh sn xut Axetandehyt. GVHD : Nguyn Th Hng Anh
*************************************************************
1.1.1.Tính chất vật lý:
Hai nguyên tử cacbon của phân tử axetylen ở trạng thái lai hóa sp, chúng
liên kết với nhau bằng một liên kết xích ma () và hai liên kết . Mỗi nguyên tử
cacbon còn một liên kết xích ma () với nguyên tử H. Độ dài của liên kết này giảm
dần theo thứ tự sau: etan, etylen, axetylen.
Bảng1: Độ dài các liên kết
Cht
Liên kết
Etan Etylen Axetylen
H-C 110,2 108,6 105,9
C-C 154,3 133,7 120,7
Tuy nhiên, theo thứ tự đó thì xu hớng hút electron của nguyên tử cacbon lại
tăng (etan <etylen <axetylen). Điều này giải thích tính axít của nguyên tử H trong
phân tử axetylen, mà có thể thay thế bằng ion kim loại (M
+
) để tạo thành axetilua
kim loại MHC
2
hoặc M
2
C
2
. Tính axít của nguyên tử H (pKa = 25) còn đợc thể hiện
ở khả năng phản ứng mạnh với các dung dịch bazơ. Đây là phản ứng quan trọng
trong quá trình thu hồi axetylen. ở điều kiện thờng axetylen là chất khí không màu,
không độc nhng có khả năng gây mê. Axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt, mùi tỏi
của axetylen là do axetylen đợc sản xuất từ cacbua canxi có lẫn tạp chất PH
3
, H
2
S,
NH
3
, arsenic (AsH
3
) hoặc silicon hidrit. Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen
đợc đa ra trong bảng 2.
Nhúm : 06 Trang Lp 08CDHH
*************************************************************
7
ti : Quy trỡnh sn xut Axetandehyt. GVHD : Nguyn Th Hng Anh
*************************************************************
Bảng 2: Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen
Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen
Khối lợng phân tử (M)
Giá trị điểm 3
T
P
Nhiệt nóng chảy
Nhiệt bay hơi
Các đại lợng tới hạn
T
r
P
r
r
Điểm nóng chảy ở 101,3kPa
Điểm thăng hoa ở 101,3kPa
khí
lỏng
(181,1K)
Tính chất ở 273,15K và 101,3 kPa:
+
khí
+ Nhiệt dung riêng (C
p
)
+ Nhiệt dung riêng (C
v
)
+ C
p
/ C
v
+ Độ nhớt động học
+ Độ dẫn nhiệt
+ Tốc độ truyền âm
+ Hệ số nén
+ Entropy
+ Entanpy
26,038 Kg/Kmol
192,6 K (-80,4
0
C)
128,2 kPa
5,585kJ/mol
15,21kJ/mol
308,85K
6,345Mpa
0,231g/cm
3
192,15K(-80,85
0
C)
189,55K(-83,45
0
C
1,729.10
-3
g/cm
3
0,729 g/cm
3
1,729.10
-3
g/cm
3
42,7J.mol
-1
.K
-1
34,7J.mol
-1
.K
-1
1,23
9,43
à
.Pa.S
0,0187 W/m.K
341 m/s
0,9909
8,32 kJ/mol
197 J/mol.K
Quá trình tạo thành axetylen cần cung cấp một lợng nhiệt lớn:
2C + H
2
C
2
H
2
(1); H
f
= +226,90 kJ/mol tại T= 298,15K.
nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển axetylen không phân hủy. Khi áp
suất vợt quá áp suất khí quyển thì sự phân hủy bắt đầu xảy ra. axetylen lỏng có thể
Nhúm : 06 Trang Lp 08CDHH
*************************************************************
8
ti : Quy trỡnh sn xut Axetandehyt. GVHD : Nguyn Th Hng Anh
*************************************************************
bị phân hủy bởi nhiệt, va chạm và xúc tác. Vì vậy, không đợc hóa lỏng để vận
chuyển và tồn chứa. axetylen rắn ít bị phân hủy hơn nhng rất không ổn định và
nguy hiểm.
Độ tan của axetylen trong nớc và các dung môi hữu cơ là rất quan trọng trong
vận chuyển phân tách và tinh chế. Những giá trị cụ thể cho ở bảng 3.
Bảng 3: Hệ số tan của axetylen trong một số dung môi
(áp suất riêng phần của C
2
H
2
0,1 Mpa )
Dung môi T
0
, C Hệ số tan, mol.kg
-1
.bar
-1
Metanol
Etanol
Axetandehyt
Metyl formate
Metyl acetat
Etylen glycol
Hexan
Cyclohexan
Benzen
Tetraclorua cacbon
Hexametylphotphoric diamit
Tetrametylure
Dimetylsunfoxit
Dimetylaxetamit
-76
0
25
25
-70
0
25
25
25
25
25
25
25
25
20
25
25
25
19,20
1,07
0,62
0,31
31,70
2,14
1,32
0,89
0,91
0,13
0,15
0,11
0,25
0,07
2,33
1,14
1,47
1,14
Bảng 4: Đa ra những giá trị độ hòa tan của axetylen và một số hidrocacbon C
1
ữ
C
3
trong O
2
lỏng ở 90K.
Nhúm : 06 Trang Lp 08CDHH
*************************************************************
9
ti : Quy trỡnh sn xut Axetandehyt. GVHD : Nguyn Th Hng Anh
*************************************************************
Hợp chất Độ hòatan, % mol
CH
4
C
2
H
6
C
2
H
4
C
2
H
2
C
3
H
8
C
3
H
6
98
12,8
2,0
5,6.10
-4
0,98
0,36
Độ tan của axetylen trong O
2
lỏng và N
2
lỏng thay đổi theo nhiệt độ đợc mô
tả theo phơng trình sau:
Dung môi N
2
lỏng:
49,9.051,0log
=
Tx
Dung môi O
2
lỏng:
73,8.039,0log
=
Tx
axetylen có thể đợc làm giàu từ hỗn hợp hidrocacbon C
2
bằng chng nhiệt độ
thấp. Để tránh phân hủy thì nồng độ trong dòng hơi của axetylen không vợt quá
42% phần khối lợng.
Dới áp suất (P > 0,5 Mpa, T = 0
0
C) axetylen và nớc (H
2
O) tạo thành tinh thể
C
2
H
2
(H
2
O)
5,8
. Nếu có mặt axeton sẽ tạo thành tinh thể
[C
2
H
2
]
2
. [(CH
3
)
2
CO]. [H
2
O]
17
.
Hệ số tự phân tán của axetylen ở 25
0
C và 0,1 Mpa là 0,133 cm
2
.s
-1
. Hệ số
phân tán tơng hỗ ở 0
0
C và 0,1 MPa trong hỗn hợp với He, Ar, O
2
và không khí lần
lợt là 0,538 ; 0,141; 0,188 và 0,191 cm
2
.s
-1
.
axetylen hấp phụ trên C
*
hoạt tính (than hoạt tính), SiO
2
và Zeolite. axetylen
cũng hấp phụ trên bề mặt một số kim loại và thủy tinh.
Khi cháy axetylen tỏa ra một lợng nhiệt lớn. Khả năng sinh nhiệt của
axetylen bằng 13,387 Kcal/m
3
. Do đó ngời ta thờng dùng axetylen để cắt hàn kim
loại. Khi phân hủy axetylen có thể xảy ra phản ứng nổ và nhiệt độ lên đến 2800
0
C.
C
2
H
2
2C + H
2
; H
0
298
= -54,2 Kcal/mol.
Nhúm : 06 Trang Lp 08CDHH
*************************************************************
10
ti : Quy trỡnh sn xut Axetandehyt. GVHD : Nguyn Th Hng Anh
*************************************************************
Axetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong một giới hạn rất rộng (từ
2,5 ữ 81,5 % thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxi trong giới hạn (từ 2,8 ữ 78% thể
tích). Độ nguy hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia tăng do sự
phân rã thành những chất đơn giản tỏa nhiều nhiệt theo phản ứng trên.
Ngoài ra axetylen dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với flo, clo nhất là khi có tác
dụng của ánh sáng. Do vậy để giảm bớt khả năng cháy nổ của axetylen khi vận
chuyển ngời ta thờng pha thêm khí trơ vào hỗn hợp axetylen nh H
2
, NH
3
v.v , để
tránh khả năng cháy nổ xãy ra.
1.1.2.Tính chất hóa học:
1.1.2.a. Đặc điểm cấu tạo của phân tử axetylen.
Công thức cấu tạo của axetylen
Liên kết ba ( - CC - ) đợc tạo nên bởi 2 nguyên tử cacbon ở trạng thái lai
hóa sp, tức là kiểu lai tạo đờng thẳng. Trong liên kết ba có một liên kết do sự xen
phủ trục của hai electron lai tạo, còn hai liên kết do sự xen phủ bên của 2 cặp
electron p. Các trục của các electron p tạo thành 2 mặt phẳng thẳng góc với nhau,
giao tuyến của hai mặt phẳng đó chính là đờng nối tâm hai nguyên tử cacbon.
Axetylen Axetylen
Nhúm : 06 Trang Lp 08CDHH
*************************************************************
11
ti : Quy trỡnh sn xut Axetandehyt. GVHD : Nguyn Th Hng Anh
*************************************************************
Một đặc điểm khá quan trọng là các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa
sp có độ âm điện lớn hơn của các cacbon lai hóa sp
2
, sp
3
Csp > Csp
2
> Csp
3
Kết quả là trong liên kết C-H có sự phân cực mạnh: C H làm tăng
mômen lỡng cực của liên kết và làm tăng khả năng của hidro tách ra dới dạng
proton, do đó tính axit của axetylen là lớn hơn cả so với etylen và etan. Do tính axit
của axetylen làm cho nó dễ hòa tan trong dung dịch bazơ, tạo liên kết hidro với
chúng. Vì thế, áp suất hơi của những dung dịch này không tuân theo định luật
Raul.
Do đặc điểm cấu tạo của axetylen nh đã trình bày ở trên mà axetylen dễ
dàng tham gia các phản ứng nh : phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, thế nguyên tử
H, polime hóa và phản ứng đóng vòng.
Sự phát triển của các phản ứng axetylen có mặt áp suất mở đầu cho nghành
công nghiệp hóa axetylen hiện đại do W.Reppe (1892-1969), BASF Ludwigshafen
(Cộng hòaliên bang Đức). Các nhóm phản ứng quan trọng đó là vinyl hóa, etynyl
hóa, cacbonyl hóa, polime hóa đóng vòng và polime hóa thẳng.
1.1.2.b. Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp.
Các phản ứng vinyl hóa và sản phẩm:
Vinyl hóa là phản ứng cộng hợp vào hợp chất axetylen những nguyên tử H
linh động của các hợp chất nh nớc (H
2
O), ancol (ROH), thiol, các axit hữu cơ và vô
cơ tạo monome cho phản ứng trùng hợp.
Các sản phẩm vinyl hóa đầu tiên trong công nghiệp là axetanđehyt,
vinylclorua, vinyl acetat và các sản phẩm khác.
Dới đây là một số quá trình vinyl hóa trong công nghiệp:
Axetandehyt (phản ứng cộng nớc H
2
O)
Phản ứng này đợc Kuresop nghiên cứu vào năm 1881. Phản ứng tiến hành
bằng cách cho C
2
H
2
đi vào dung dịch axit sunfuric loãng (H
2
SO
4
) có chứa thủy
Nhúm : 06 Trang Lp 08CDHH
*************************************************************
12
ti : Quy trỡnh sn xut Axetandehyt. GVHD : Nguyn Th Hng Anh
*************************************************************
ngân sunfat (HgSO
4
) đóng vai trò xúc tác. Phản ứng trải qua giai đoạn trung gian
tạo ancol vinylic không bền dễ phân hủy tạo thành axetandehyt .
HC CH + HOH [ CH
2
=CH- OH] CH
3
- CH=O
Phản ứng tổng quát:
HC CH + H
2
O CH
3
CHO
Xúc tác: dung dịch axít của muối thủy ngân, nh HgSO
4
trong H
2
SO
4
. Phản
ứng trong pha lỏng ở 92
0
C
Vinyl clorua:
HCCH + HCl CH
2
=CHCl
Xúc tác: HgCl
2
/than (C). Phản ứng pha khí ở nhiệt độ 150 ữ 80
0
C.
Vinyl acetat:
HCCH + CH
3
COOH CH
2
= CHOOCCH
3
Xúc tác: Cd, Zn, hoặc muối thủy ngân (Hg
+2
)/than(C). Phảm ứng pha khí ở
nhiệt độ T = 180ữ200
0
C.
Vinyl ete: gồm các bớc phản ứng sau
ROH + KOH
O-H
2
ROK
+
22
HC
RO-CH=CHK
RO-CH=CHK + ROH RO-CH=CH
2
+ ROK
Trong đó R- là gốc ankyl. Nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng T=120 ữ
150
0
C, áp suất đủ cao để tránh làm sôi rợu sử dụng trong phản ứng, ví dụ ở áp suất
2 MPa. Metanol (CH
3
OH) tạo thành metyl vinyl ete (phản ứng có áp suất cao).
CH
3
OH + KOH
OH
2
CH
3
OK
+
22
HC
CH
3
-CH=CHK
CH
3
-CH=CHK + CH
3
OH CH
3
O-CH=CH
2
+ CH
3
OK
Vinyl phenyl ete:
Nhúm : 06 Trang Lp 08CDHH
*************************************************************
13
ti : Quy trỡnh sn xut Axetandehyt. GVHD : Nguyn Th Hng Anh
*************************************************************
Phản ứng vinyl hóa với xúc tác là KOH
HC CH +
Xúc tác là KOH.
Vinyl sunfit:
HC CH + RSH
KOHXt
CH
2
=CH - S - R
Vinyl este của các axit cacboxilic cao:
HCCH + R-COOH RCOO- CH=CH
2
Xúc tác là muối kẽm (Zn
+2
) hoặc cadimi (Cd
+2
).
Vinylamin sử dụng muối kẽm (Zn
+2
) hoặc cadimi (Cd
+2
) làm xúc tác.
R
1
R
2
NH + HCCH R
1
R
2
N - CH=CH
2
N- vinyl cacbazol, là phản ứng vinyl hóa của cacbazol trong dung môi (nh N -
metylpyrolidon) ở 180
0
C.
Phản ứng vinyl hóa của amoniac, chất xúc tác là muối phức Coban (Co) và
Niken (Ni) ở nhiệt độ 95
0
C:
4 HC CH + 4 NH
3
4CH
2
=CH-NH
2
Phản ứng vinyl hóa của axit amin: xúc tác là muối kali (K
+
) của amit:
HC CH + RCO- NH
2
RCO-NH-CH=CH
2
N-vinyl-2-pyrolidon: vinyl hóa cùng với 2-pyrolidon trên xúc tác là muối
kali (K
+
) của pyrolidon.
Nhúm : 06 Trang Lp 08CDHH
*************************************************************
14
OH
O-CH=CH
2
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét